中石化普光高含硫氣田(以下簡稱普光氣田)天然氣開發(fā)過程中，地層產(chǎn)出水中硫的質(zhì)量濃度高達500~2000mg/L，pH值為7.0~8.5，呈弱堿性，導(dǎo)致污水集輸管線設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢。水中H2S如果外泄還將引發(fā)安全事故，因此必須進行污水處理。目前，處理含硫污水的方法有很多，如化學(xué)藥劑氧化法、化學(xué)沉淀法、氣提法及生化法等。化學(xué)藥劑氧化法通過加氯、臭氧、高錳酸鉀、過氧化氫等將硫化物氧化去除，該法適宜處理含硫量低的污水，當(dāng)污水中硫含量高時，處理成本高，而且投加的強氧化劑易造成管線和設(shè)備的腐蝕。化學(xué)沉淀法是通過向廢水中投加亞鐵或鐵鹽等，使其生成難溶物進行去除，但當(dāng)污水中硫含量高時，系統(tǒng)產(chǎn)生泥量大，處理成本高。氣提法是通過氣提氣與污水在氣提塔中逆流接觸，降低氣提塔內(nèi)H2S的分壓，加速污水中H2S的解吸從而達到脫硫目的，該法受壓力、pH值、氣液傳質(zhì)影響較大，在含硫污水pH值較高情況下脫硫效果差。生化法一般用于處理硫化物的質(zhì)量濃度小于50mg/L以下的含硫廢水。
針對普光氣田高含硫、高pH值污水特征，經(jīng)“氣提脫硫+氧化除硫+絮凝沉降+過濾”污水工藝處理后總體水質(zhì)達到了SY/T5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》的要求。但目前產(chǎn)出水處理工藝尚存在以下問題：氣提脫硫工藝除硫率低，過量氧化劑除硫易造成腐蝕，污水處理成本高及含硫尾氣無法做到無害化處理。本研究通過開發(fā)高效低成本的物理除硫技術(shù)，配套尾氣處理設(shè)施，以達到減少氧化劑用量，降低水處理系統(tǒng)腐蝕風(fēng)險和環(huán)保排放的目標(biāo)。
一、水處理方案確定
1.1 現(xiàn)有污水處理工藝存在的問題
隨著普光氣田開發(fā)，產(chǎn)出水從CaCl2型轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3型后呈堿性，產(chǎn)出水具有高pH值、高含硫等特點，經(jīng)處理后，總體上水質(zhì)基本達標(biāo)，但目前產(chǎn)出水處理工藝存在以下問題。
(1)現(xiàn)有的氣提除硫工藝采用站內(nèi)天然氣或氮氣氣提，氣/液比為30∶1(體積比，下同)左右，操作溫度20~35℃。除硫率平均僅有45%，增加了后續(xù)氧化除硫工藝負(fù)荷。
(2)現(xiàn)場采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的雙氧水進行除硫，因產(chǎn)出水中硫含量不穩(wěn)定，氧化劑加量難以精確控制，過量氧化劑會造成除硫后水中溶解氧或氧化還原電位升高，導(dǎo)致水處理及回注系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。
(3)污水處理成本高。藥劑成本占污水處理總成本的78%，而除硫劑則占藥劑成本的74%。除去100mg的S2-需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的雙氧水氧化劑1mL，脫硫達標(biāo)情況下氧化劑用量為12~17L/m3，除硫劑成本高。
(4)含硫尾氣無法實現(xiàn)無害化處理。氣提出的含H2S尾氣主要采用放空火炬燃燒或堿液兩級吸收工藝進行處理。放空火炬燃燒方式必然會增加氣田SO2排放;采用堿液兩級吸收工藝產(chǎn)生的廢堿液量大且仍需排至水處理單元作后續(xù)處理，導(dǎo)致S2-在水處理系統(tǒng)中形成死循環(huán)，最終需要氧化除硫，造成除硫工藝復(fù)雜化及成本升高。
1.2 新型水處理工藝的確定
在篩選脫硫工藝之前，對比了幾種化學(xué)、物理除硫方法的特點及適用性(見表1)。普光氣田污水處理工藝現(xiàn)場試驗和取樣分析表明，水處理站氣提脫硫率的影響因素主要有：進口污水pH值、運行壓力、氣液比等。經(jīng)過初步實驗摸索后最終制定了“水質(zhì)改性+空氣曝氣+負(fù)壓抽提+催化氧化”的負(fù)壓脫硫及尾氣無害化處理技術(shù)方案，其工藝流程如圖1所示。
1.3 負(fù)壓氣提裝置操作條件優(yōu)化
1.3.1 pH值對氣提脫硫率的影響
H2S屬于二元弱酸，在不同pH值下呈現(xiàn)兩級離解平衡：
pH值<6.0時，平衡向左進行，生成H2S；8.3<pH值<12時,95%以上的硫化物以HS-形態(tài)存在。
pH值>12時，硫化物主要以S2-形式存在。
因此，降低pH值是促進溶液中H2S形成進而從溶液中解吸的前提。
控制真空度為-0.01MPa，污水溫度20℃，曝氣氣液比為10∶1，加鹽酸溶液逐步調(diào)整污水pH值為7.2~4.0，考察pH值變化對氣提脫硫率的影響。采用碘量法測定負(fù)壓氣提前后污水中硫化物含量，再按式(1)計算硫化物的脫除率。
式中：C0為負(fù)壓氣提前污水中硫化物質(zhì)量濃度，mg/L；C為負(fù)壓氣提后污水中硫化物質(zhì)量濃度，mg/L。
分析不同pH值對氣提脫硫率的影響，如圖2所示。由圖2可見：污水pH值為7.2時，氣提率為53%;pH值為4.0時，氣提率提高到85%。根據(jù)H2S離解平衡反應(yīng)，污水pH值降低，水中S2-、HS-逐漸轉(zhuǎn)換為H2S分子形式存在，當(dāng)pH值小于6時，水中硫化物主要存在形態(tài)為H2S，然后從污水中被氣提氣攜帶出來。
1.3.2 真空度對氣提脫硫率的影響
由克拉珀龍-克勞修斯方程dp/dT=ΔH/[T(V1-V2)]可知，降低液面上方H2S氣體分壓以及升高溶液溫度都可使水中的H2S氣體加速蒸發(fā)。在一定溫度、壓力下，結(jié)合H2S在水中的溶解特性存在差異，采取換熱升溫與溶液上方形成負(fù)壓的方式加快H2S從水溶液中的解吸。
控制污水pH值為6.0、溫度20℃，曝氣氣液比為10∶1，真空度從-0.005MPa逐步升至-0.02MPa，考察不同真空度對氣提脫硫率的影響，結(jié)果見圖3。
由圖3可見：當(dāng)氣提真空度為-0.005MPa時，氣提效率為56.8%;真空度升至-0.02MPa時，氣提率提高到72.9%，增長幅度28.3%。這是因為隨著壓力的降低，H2S在污水中的揮發(fā)度提高，相應(yīng)溶解度就降低。
1.3.3 溫度對氣提脫硫率的影響
控制污水真空度為-0.01MPa，pH值為6.0，曝氣氣液比為10∶1，污水溫度從10℃逐步升至30℃，考察不同溫度對氣提脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可見，當(dāng)污水溫度由10℃升至30℃時，氣提脫硫率從62.3%逐漸提高至74.9%，上升幅度20.2%。這是由于隨著溫度的升高，H2S在污水中的溶解度逐漸減小所致。
1.3.4 氣液比對氣提脫硫率的影響
利用氣提方法，將大量空氣或氮氣等氣體鼓泡通入含硫污水中，通過降低液面上方H2S的分壓，打破溶解平衡，加速H2S解吸。
控制污水pH值為6.0，溫度20℃，真空度-0.01MPa，氣液比從5∶1逐步調(diào)整至30∶1，考察不同氣液比對氣提脫硫率的影響，結(jié)果見圖5。
由圖5可見，當(dāng)污水氣提的氣液比由5∶1調(diào)整至30∶1時，氣提脫硫率由56.5%提高至80.8%，增幅43%。分析原因為，氣液比的提高使污水液面上方氣相空間中H2S分壓大幅度降低，打破了H2S在污水氣液兩相中的相平衡，液相中溶解的H2S有加速解吸趨勢，去彌補氣相空間中因空氣或氮氣氣提所致的H2S含量快速下降的失衡狀態(tài)。
1.3.5 正交優(yōu)化實驗
在對上述影響負(fù)壓抽提脫硫的操作因素進行單因素試驗的基礎(chǔ)上，將pH值、H2S氣體分壓(真空度)、溫度、液相傳質(zhì)條件(氣液比)等4個操作條件作了4因素3水平正交試驗，結(jié)果見表2。
表2實驗數(shù)據(jù)的極差分析顯示：R氣液比>RpH值>R真空度>R溫度，表明曝氣氣液比是影響脫硫效果最顯著的因素，其次是pH值，污水溫度對脫硫率影響最小。根據(jù)表2，獲得最優(yōu)負(fù)壓脫硫操作條件為：pH值為4.0，污水溫度為20℃，氣提真空度為-0.02MPa，空氣曝氣氣液比為20∶1，對應(yīng)脫硫率高達94.1%。
二、尾氣脫硫凈化試驗
由于濕法氧化脫硫可將H2S直接轉(zhuǎn)化為元素S，實現(xiàn)資源化利用。但傳統(tǒng)濕法氧化存在溶液降解產(chǎn)生污水、藥劑消耗量大等缺點，故本試驗擬選用新型離子液體綠色脫硫劑進行尾氣凈化，評價了“空氣+金屬離子液體”催化氧化處理含硫尾氣效果。工藝路線為：從負(fù)壓脫硫塔出來的含H2S氣提氣送入尾氣處理設(shè)施，首先脫硫液和氣提氣經(jīng)過文丘里管充分混合后送入脫硫吸收塔進行氧化反應(yīng)，H2S被溶液氧化生成元素S，所得富液進入脫硫再生塔，通過空氣氧化再生循環(huán)利用。本工藝實現(xiàn)了H2S資源化利用生成元素硫產(chǎn)品，同時脫硫液僅用空氣即可再生，與傳統(tǒng)濕法氧化脫硫法相比無溶液降解副產(chǎn)物，屬高效環(huán)保的脫硫溶劑。試驗對比了錳鹽離子液體和鐵基離子液體兩種催化劑體系脫硫效果，結(jié)果分析如下。
2.1 錳鹽離子液體
錳鹽中的Mn2+在堿性溶液中生成白色的Mn(OH)2沉淀物，該沉淀物易被氧化，曝氣后生成棕色的絮狀物MnO(OH)2(即H2MnO3)。這種絮狀物可把全部溶解氧都固定在其中，溶解氧越多，其顏色越深，比表面積越大，非常活潑，能吸附多種離子，易參與氧化還原反應(yīng)。
反應(yīng)原理：
按照室內(nèi)實驗優(yōu)化的負(fù)壓氣提脫硫運行參數(shù)，通過投加鹽酸調(diào)整氣田水pH值、氣液比、真空度等，開展錳鹽離子液催化氧化污水脫硫尾氣現(xiàn)場小型試驗，結(jié)果見表3。
從表3可知，負(fù)壓氣提脫硫率最高可達98%，負(fù)壓氣提脫硫率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前現(xiàn)場的氣提脫硫率，解決了目前氣提率低的問題，負(fù)壓塔出水硫化物平均質(zhì)量濃度為100mg/L，氧化除硫劑投加量急劇減少，有利于現(xiàn)場對除硫劑量的把握和對系統(tǒng)腐蝕控制。
但尾氣與錳鹽離子液接觸氧化后，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度仍大于100mg/m3。通過后續(xù)試驗測得，尾氣需與吸收液的接觸時間大于30min以上方可保證凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度低于6mg/m3。
2.2 鐵基離子液體
針對錳鹽離子液體脫硫率還不夠高的問題，選擇鐵基離子液體開展污水脫硫尾氣吸收試驗。本試驗所使用的鐵基離子液體(Fe-IL)為一種二元復(fù)合金屬基離子液體，是在Fe-IL脫硫劑的基礎(chǔ)上，加入了非質(zhì)子強極性溶劑和高活性的其他金屬離子液體，提高氣液傳質(zhì)效率及Fe3+活性，實現(xiàn)高效脫硫。
反應(yīng)原理：
仍然按照負(fù)壓氣提脫硫運行的優(yōu)化參數(shù)，調(diào)整各操作條件，獲得鐵基離子液體脫硫試驗結(jié)果(見表4)。
從表4試驗結(jié)果看出，負(fù)壓脫硫率穩(wěn)定在90%以上。負(fù)壓塔出水硫化物質(zhì)量濃度約為100mg/L。尾氣與鐵基離子液體接觸后，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度降為0mg/m3。尾氣與吸收液的接觸時間控制在10s內(nèi)，就能夠達到極高的催化氧化效果，說明鐵基離子液體中Fe3+對H2S氧化速率很快，凈化徹底。而且根據(jù)反應(yīng)式(Ⅶ)、式(Ⅷ)可知，鐵基離子液體中的Fe3+將H2S氧化生成單質(zhì)S，其自身還原得到Fe2+，通過空氣可以將Fe2+再氧化生成Fe3+，脫硫液循環(huán)使用，既實現(xiàn)了脫硫液的低成本重復(fù)使用，又徹底消除了SO2排放問題。
三、結(jié)論
(1)影響高含硫污水負(fù)壓脫硫效率的主要操作因素由強到弱順序為：氣液比、溫度、pH值、真空度。負(fù)壓脫硫方法處理硫化物質(zhì)量濃度為1000~1500mg/L的高含硫污水的最佳工藝條件為溫度30℃、真空度0.01~0.02MPa、pH值4.0~5.0、曝氣氣液比20∶1，污水脫硫率穩(wěn)定在90%以上。
(2)鐵基離子液體對污水脫硫尾氣中的H2S吸收能力極強，使用該催化劑可大大提高尾氣中H2S的氧化反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間，凈化后尾氣中H2S質(zhì)量濃度降為0mg/m3，實現(xiàn)了污水脫硫尾氣的無害化處理。
(3)鐵基離子液體利用空氣中氧氣進行再生，可循環(huán)使用，而其自身因為較高的穩(wěn)定性不易降解損失，這也避免了二次環(huán)境污染。因此，采用本組合工藝治理高含硫氣田污水可實現(xiàn)綠色高效生產(chǎn)。( >
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