隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，難降解有機(jī)物污水治理尤其是COD的深度處理已成為現(xiàn)階段我國(guó)污水治理領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。臭氧催化氧化技術(shù)以臭氧氣體為氧化劑，利用催化劑促進(jìn)臭氧分解生成羥基自由基(•OH)發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)去除污水中COD，該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單高效，是應(yīng)用性較強(qiáng)的一種高級(jí)氧化技術(shù)。催化劑是臭氧催化氧化技術(shù)的核心，其中非均相催化臭氧氧化技術(shù)具有無(wú)需投加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)，在污水深度處理領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。非均相催化劑一般包括金屬氧化物催化劑、活性炭催化劑和負(fù)載型催化劑幾種，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)?；钚蕴孔鳛橐环N多孔性材料，吸附性能較強(qiáng)，并且具有水溶液中催化臭氧分解生成羥基自由基的作用，是臭氧催化劑良好的載體。李根等利用多種活性炭作為催化劑進(jìn)行催化臭氧降解草酸的效果研究，得出活性炭表面的羥基數(shù)量與催化臭氧氧化一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)存在較為明顯的指數(shù)關(guān)系，是活性炭催化臭氧分解的主要活性位點(diǎn)。Wei等構(gòu)建碳鋁復(fù)合載體負(fù)載金屬催化劑用于臭氧催化氧化反應(yīng)，以氧化鋁小球?yàn)檩d體，通過(guò)在表面形成活性炭和金屬分層結(jié)構(gòu)，利用氧化鋁的結(jié)構(gòu)支撐作用和活性炭及活性金屬的催化臭氧分解作用，取得了很好的效果，但是受限于氧化鋁基體的價(jià)格成本較高。筆者以活性炭為主要載體組分，制備了低成本的活性炭復(fù)合催化劑，并使用表面活性劑進(jìn)行改性，用于石化污水的臭氧催化氧化處理，系統(tǒng)地考察了催化劑影響效果，以及反應(yīng)空速和臭氧投加量等參數(shù)對(duì)污水COD去除率的影響。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原水水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)采用的石化污水為某石化公司污水處理場(chǎng)污水回用產(chǎn)生的反滲透濃水，該污水的水質(zhì)指標(biāo)如表1所示
1.2 催化劑的制備
以商用粉末活性炭為主要載體成分與活性黏土按一定比例混合成型，在適宜的條件下焙燒制得活性炭復(fù)合載體材料。以商業(yè)柱狀活性炭及上述活性炭復(fù)合材料為載體，二氧化錳為活性金屬組分，采用等體積浸漬法制備了催化劑，分別記為ACCH和ACFH-1。分別用十二烷基磺酸鈉和硬脂酸鈉對(duì)活性炭復(fù)合催化劑ACFH-1進(jìn)行改性，制得催化劑ACFH-2和ACFH-3。
1.3 催化劑表征
利用美國(guó)MICROMERITICS公司生產(chǎn)的ASAP2420型氮?dú)馕锢砦絻x(BET)測(cè)定比表面積和孔道結(jié)構(gòu);利用日本JEEOL公司生產(chǎn)的JEM7500F型掃描電鏡(SEM)對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM2200F型透射電鏡(TEM)測(cè)試催化劑表面活性金屬分布。
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
在自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置中進(jìn)行催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，石化污水置于50L的PE桶中，通過(guò)蠕動(dòng)泵控制流量進(jìn)人到反應(yīng)器中。利用青島國(guó)林實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的CF-G-3-10g型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，并經(jīng)流量計(jì)在線控制氣體流量，與污水一同進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生臭氧催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)器為有機(jī)玻璃柱，內(nèi)徑為40mm，底部設(shè)有曝氣頭，催化劑裝填量為500mL。
通過(guò)硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH。水樣COD采用重鉻酸鹽法(HJ828)進(jìn)行測(cè)定。臭氧利用率的計(jì)算式為：
式中：η為臭氧利用率;Cin為進(jìn)入反應(yīng)器的初始?xì)庀喑粞鯘舛龋珻out為出反應(yīng)器的氣相臭氧濃度。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征
對(duì)ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3四種催化劑的物理性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，催化劑比表面積從大到小的順序?yàn)椋篈CCH>ACFH-1>ACFH-2>ACFH-3。這是由于自制活性炭復(fù)合催化劑含有起結(jié)構(gòu)支撐作用的黏土組分，在高溫下燒結(jié)成類似陶瓷的固體，導(dǎo)致焙燒后的比表面積和孔容都低于活性炭催化劑，但是活性炭復(fù)合催化劑的強(qiáng)度明顯高于活性炭催化劑，且磨耗顯著降低。表面活性劑改性對(duì)活性炭復(fù)合催化劑的強(qiáng)度和磨耗無(wú)明顯影響，但由于表面活性劑會(huì)吸附于催化劑孔道，比表面積和孔容有所降低。由此可以看出，自制的活性炭復(fù)合催化劑改性前后均具有較高的強(qiáng)度和較低的磨耗，綜合性能符合工業(yè)應(yīng)用的要求。
為了進(jìn)一步研究活性炭復(fù)合催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)ACFH-1進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，活性炭組分被黏土組分包裹，均勻地?zé)Y(jié)在一起，黏土燒結(jié)形成的高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)起到支撐催化劑的作用，這是活性炭復(fù)合催化劑強(qiáng)度較大，而比表面積較單獨(dú)活性炭催化劑低很多的一個(gè)原因。但從圖1(b)可以看出，黏土組分本身具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，成型后也具有一定的比表面積，與活性炭組分一起為活性金屬的負(fù)載提供了充分的位點(diǎn)。
2.2 催化劑對(duì)臭氧氧化效果的影響
通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)裝填不同催化劑進(jìn)行催化劑對(duì)臭氧氧化效果的影響的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以等體積的惰性瓷環(huán)填料代替催化劑進(jìn)行臭氧催化氧化空白實(shí)驗(yàn)，記為blank。不同催化劑的催化活性對(duì)比結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，單獨(dú)臭氧氧化時(shí)，污水的COD去除率比較穩(wěn)定，平均值為21.4%。加人催化劑后COD去除效果明顯提升，在反應(yīng)初期，4種含活性炭的催化劑都表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，初期2h內(nèi)，ACCH，ACFH-l，ACFH-2，ACFH-3催化劑吸附作用和臭氧催化作用的疊加，對(duì)污水COD的去除率都超過(guò)90%。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附作用逐漸減弱，ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化劑分別運(yùn)行76、52、44h和44h后出水COD開(kāi)始達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)吸附作用的影響可以忽略不計(jì)。穩(wěn)定后ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化劑的COD去除率均值分別為53.6%、66.7%、76.8%和73.7%，較單獨(dú)臭氧氧化時(shí)分別提高32.2%、45.3%、55.4%和52.3%。由此可見(jiàn)，催化劑的加人顯著增強(qiáng)了臭氧氧化體系的氧化程度。這是由于催化劑可以將水溶液中溶解的臭氧催化分解為氧化電位高達(dá)2.80V的羥基自由基(•OH)，•OH能夠近乎無(wú)選擇性地與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)在106~1010M/s之間，比臭氧與有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)高近7個(gè)數(shù)量級(jí)，因此原本難以被臭氧氧化的有機(jī)污染物可以被催化劑產(chǎn)生的羥基自由基氧化，COD明顯降低。商用活性炭催化劑的活性炭含量遠(yuǎn)高于自制活性炭復(fù)合催化劑，但是其COD去除效果并不如自制催化劑。這是由以下兩方面因素造成：一是活性炭在表面羥基等活性位點(diǎn)作用下可以催化臭氧分解生成羥基自由基，但大量活性炭的存在會(huì)使臭氧分解過(guò)程明顯加快，導(dǎo)致自由基局部過(guò)量而相互湮滅，使反應(yīng)效率降低，二是活性炭的吸附作用較強(qiáng)，相對(duì)的脫附速率較慢，限制了吸附-脫附-反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)效率。詳細(xì)原因還需要對(duì)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行更深人的研究。經(jīng)過(guò)改性的ACFH-2和ACFH-3催化劑的催化效果好于ACFH-1，這是由于改性后的催化劑對(duì)臭氧利用程度和污水中有機(jī)污染物的吸附親和能力增加，降低了污染物在水相中到催化劑表面的傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)效率。
在排除吸附作用影響后，比較了幾種方法的臭氧利用率，結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，在臭氧氧化體系中加人ACCH、ACFH-l、ACFH-2和ACFH-3催化劑均能提高臭氧利用率，相比單獨(dú)臭氧氧化時(shí)43.6%的臭氧利用率，4種催化劑加人后分別提高了18.6%、25.3%、30.7%和29.0%。相同的反應(yīng)空速、臭氧投加量等實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧在水溶液中的溶解度基本不變，催化臭氧氧化時(shí)的臭氧利用率明顯高于單獨(dú)臭氧氧化，說(shuō)明在此過(guò)程中有更多的臭氧發(fā)生了分解以羥基自由基的形式參與了反應(yīng)，這也是催化劑提高污水COD去除率的一個(gè)主要原因。結(jié)合圖2和表3可以看出，改性后的活性炭復(fù)合催化劑的催化效果好于改性前是由于改性后活性炭復(fù)合催化劑能夠利用更多的臭氧來(lái)與有機(jī)污染物進(jìn)行反應(yīng)或強(qiáng)化了吸附傳質(zhì)過(guò)程?；钚蕴繌?fù)合催化劑表面活性劑改性后會(huì)導(dǎo)致其電負(fù)性增強(qiáng)，而且活性炭表面部分含氧官能團(tuán)會(huì)被疏水性烷基端覆蓋，改變了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)和對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能，這是催化劑臭氧利用率升高和COD去除率增加的原因。對(duì)于其中的具體影響因素和催化反應(yīng)機(jī)理將會(huì)在后續(xù)工作中繼續(xù)深入研究。
2.3 反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響
2.3.1 反應(yīng)空速和臭氧投加量的影響
以ACFH-2和ACFH-3催化劑為例，考察反應(yīng)空速對(duì)污水COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3中可以看出，在臭氧投加量為200mg/L時(shí)，隨著反應(yīng)空速?gòu)?.5h-1增大到2.0h-1，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。在空速為0.5、1.0、1.5h_1和2.0時(shí)，ACFH-2催化劑的COD去除率分別為82.3%、76.8%、67.8%和52.9%，ACFH-3催化劑的COD去除率分別為80.5%、73.7%、64.3%和50.2%。表明較低的空速有利于污水COD的去除。但隨著空速的降低，COD去除率的增加量卻越來(lái)越小，這是由于低空速時(shí)臭氧的接觸時(shí)間足夠長(zhǎng)，已經(jīng)接近臭氧氧化的極限，所以增加不明顯。但在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，還應(yīng)該根據(jù)處理量、反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)等選擇合適的反應(yīng)空速。
將反應(yīng)空速固定在1h-1不變，調(diào)節(jié)臭氧投加量從50mg/L增加到400mg/L，對(duì)應(yīng)的COD去除率變化情況如圖4所示。從圖4中可以看出，臭氧投加量為50mg/L時(shí)，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率為42.1%和37.8%，臭氧投加量從50mg/L升高到100mg/L，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率分別增加了15.2%和16.0%，臭氧投加量繼續(xù)增大到150mg/L，污水COD去除率分別增加11.9%和11.8%，但隨著臭氧投加量繼續(xù)增加，污水COD逐級(jí)增加的幅度開(kāi)始變小。臭氧投加量從350mg/L增加到400mg/L時(shí)，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率僅僅分別增加了2.3%和2.6%。這是因?yàn)殡S著投加量的增加，雖然臭氧用量一直在增加，但是并沒(méi)有完全用于有機(jī)污染物分解，還有部分臭氧量是無(wú)效分解。這是由于溶液中與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)的臭氧濃度受臭氧溶解、分解和反應(yīng)的共同影響。隨著臭氧投加量的增加，一方面，溶液中臭氧逐漸達(dá)到溶解飽和，與有機(jī)物的反應(yīng)趨于完全，增加臭氧投加量效果不明顯，另一方面，臭氧在溶液中的分解和反應(yīng)影響增大。當(dāng)臭氧在溶液中達(dá)到溶解、分解和反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡后，再增加臭氧投加量，臭氧的無(wú)效分解增加，用于有機(jī)物氧化反應(yīng)部分增加不多。因此，臭氧投加量增大，但COD去除率上升變緩?？紤]到較高的臭氧投加量會(huì)增加臭氧發(fā)生器的能耗，因此實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合COD去除的目標(biāo)和經(jīng)濟(jì)性選擇合適的臭氧投加量。
2.3.2 催化劑的穩(wěn)定性考察
為了考察改性后活性炭復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，使用ACFH-2和ACFH-3催化劑在空速為1.0h-1、臭氧質(zhì)量濃度為200mg/L的反應(yīng)條件下進(jìn)行了150h的連續(xù)運(yùn)行考察，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，污水進(jìn)水COD在178〜183mg/L之間，ACFH-2出水COD最高值為44.2mg/L，最低值為40.3mg/L，平均去除率為76.7%，ACFH-3出水COD最高值為48.8mg/L，最低值為45.3mg/L，平均去除率為73.5%，出水COD值都小于50mg/L的要求，并都在150h保持了穩(wěn)定的催化活性。因此，改性活性炭復(fù)合催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用前景。
三、結(jié)論
將自制改性活性炭復(fù)合催化劑用于臭氧催化氧化處理石化污水，結(jié)合物性表征結(jié)果得到以下結(jié)論：
(1)改性活性炭復(fù)合催化劑具有高強(qiáng)度、低磨耗的特點(diǎn)，加人到臭氧氧化體系后能明顯提高污水COD去除率和臭氧利用率。ACFH-2和ACFH-3的污水COD去除率分別為76.8%和73.7%，明顯高于單獨(dú)臭氧氧化的21.4%和加ACCH、ACFH-1后的53.6%、66.7%，并且臭氧利用率較單獨(dú)臭氧氧化提高了約30%。
(2)低空速和高臭氧投加量有利于提高污水COD去除率，在空速為1.0h-1、臭氧質(zhì)量濃度為200mg/L的條件下，ACFH-2和ACFH-3出水COD值均小于50mg/L，COD去除率穩(wěn)定在76.7%和73.5%，穩(wěn)定運(yùn)行150h活性沒(méi)有明顯降低，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。（ >
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