目前，石灰石-石膏濕法脫硫是火電廠煙氣脫硫工程中使用最廣泛的工藝，為保證脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行，需要定期向外排放脫硫廢水，作為電廠的末端廢水，脫硫廢水需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的處理。我國(guó)火電廠大多選擇三聯(lián)箱工藝處理脫硫廢水，這種一體式三聯(lián)箱反應(yīng)單元集中和、沉淀、絮凝于一體，重金屬和懸浮物經(jīng)過(guò)絮凝、沉淀等過(guò)程在澄清池形成脫硫污泥，澄清池上部的水經(jīng)過(guò)pH值調(diào)節(jié)后即可排放。大量脫硫廢水的處理勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致大量脫硫污泥的產(chǎn)生，以河北涿州京源熱電有限責(zé)任公司為例，其污泥年產(chǎn)量為3000~5000t，處置如此龐大數(shù)量的脫硫污泥不僅需要不菲的處置費(fèi)用，同時(shí)還要繳納高額的環(huán)保稅。作為一種高鹽分、高重金屬含量的固體廢物(以下簡(jiǎn)稱固廢)，脫硫污泥的合理處置是一項(xiàng)環(huán)保難題。隨著《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》的出臺(tái)，常規(guī)的填埋處理方式已不再是長(zhǎng)久之計(jì)。為實(shí)現(xiàn)固廢處理減量化、資源化、無(wú)害化的目標(biāo)，對(duì)脫硫污泥進(jìn)行穩(wěn)定化處理及綜合化利用是未來(lái)的一個(gè)研究方向。
一、脫硫污泥成分及危害
脫硫污泥的主要成分有灰分、石膏、氯離子、重金屬等，具有含水率偏高、黏性大、體積大等特點(diǎn)，性質(zhì)非常不穩(wěn)定。表1為廣東和河北2個(gè)電廠的脫硫污泥組分，表2為土壤及農(nóng)用污泥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值。從表中可以看出：脫硫污泥所含重金屬元素主要包括Cr，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Hg等;2個(gè)電廠的脫硫污泥中的Cr，Zn，As，Cd，Hg元素均超標(biāo);As，Cd，Hg元素不僅嚴(yán)重超過(guò)了土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，還超出了農(nóng)用污泥的標(biāo)準(zhǔn)限值。重金屬污染是一個(gè)重大的環(huán)境問(wèn)題，直接排放會(huì)嚴(yán)重污染地下水和土壤。2個(gè)電廠脫硫污泥中水的體積分?jǐn)?shù)均達(dá)到了30%，導(dǎo)致污泥黏性增強(qiáng)，處理難度更大。如果不進(jìn)行科學(xué)合理的處理與處置，越來(lái)越多的脫硫污泥將成為我國(guó)環(huán)境安全隱患。
二、脫硫污泥處置技術(shù)概述
2.1脫硫污泥的脫水處理技術(shù)
高含水量的污泥會(huì)限制其在工程領(lǐng)域的利用，干燥污泥的目的是使污泥含水量降低，方便進(jìn)行后續(xù)處理。向污泥投加改性劑可改善污泥的脫水性能，從而使后續(xù)的脫水工藝簡(jiǎn)單化。Berthold的一項(xiàng)有關(guān)濕式洗滌裝置處理脫硫污泥的專利中提到，使用含鈣添加劑可使污泥脫水。Xue等提出了一種利用電磁感應(yīng)技術(shù)對(duì)污泥進(jìn)行熱處理的干燥方式，合理地調(diào)整感應(yīng)介質(zhì)材料和工作參數(shù)有利于減少干燥時(shí)間，在200V的工作電壓下可以確保較高的干燥速率和較少的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VolatileOrganicCompounds，VOC)釋放。邢奕等的試驗(yàn)證明脫硫灰能有效改善污泥脫水性能，改變污泥絮凝體顆粒大小，有效釋放出結(jié)合水。脫硫灰作為脫硫工藝的副產(chǎn)品，其綜合利用也是一個(gè)研究熱點(diǎn)。魯長(zhǎng)煒提供了一種由脫硫灰、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺混合而成的污泥脫水藥劑，可以改善污泥的壓縮性系數(shù)，降低污泥比阻，增強(qiáng)污泥脫水性能。含水率高的污泥堆放面積大，難以消納處置，為了實(shí)現(xiàn)污泥減量化和資源化，泥水的高效分離非常有必要，更先進(jìn)的污泥脫水技術(shù)還有待進(jìn)一步研究。
2.2脫硫污泥的重金屬脫除技術(shù)
污泥中的重金屬存在易遷移、易富集、危害大等特點(diǎn)，如果不對(duì)其加以處理會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境?；瘜W(xué)法、電化學(xué)法、生物法、超臨界液體萃取法等都能有效去除污泥中的重金屬，為污泥無(wú)害化利用奠定了基礎(chǔ)。
Karayannis等認(rèn)為，將重金屬固定在陶瓷材料中生產(chǎn)的陶瓷不具有生態(tài)毒性，多次浸出試驗(yàn)和生態(tài)毒理學(xué)分析結(jié)果顯示，浸出物中的重金屬質(zhì)量濃度基本保持在限值內(nèi)，壓碎物料滲濾液的生態(tài)毒性作用不會(huì)超過(guò)20%。這一方法符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展原則，前提是一定要控制敏感元素向環(huán)境中的釋放。含鈣基的膠凝材料對(duì)固定重金屬有較好的效果，Zhao等利用粉煤灰和中鈣基材料制作固化體，探索出中鈣基膠凝劑中(Ca+Mg)(/Si+Al)的最佳比例為0.76～0.88，固化體的重金屬浸出質(zhì)量濃度基本符合中國(guó)綜合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。水泥具有強(qiáng)度高、滲透率低、耐久性較強(qiáng)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是目前可用于重金屬固定的最適應(yīng)黏合劑，已有人嘗試做過(guò)波蘭特水泥固化試驗(yàn)，但某些重金屬會(huì)改變水泥水化反應(yīng)，進(jìn)而影響反應(yīng)產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)，所以水泥的固化機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。
2.3脫硫污泥的資源化處理技術(shù)
經(jīng)過(guò)處理的脫硫污泥可以用于地下填充、水泥制造等，也可用作土壤改良劑或新型復(fù)合材料的原料，應(yīng)用于采礦行業(yè)等。混灰渣、制砌塊和制磚都屬于脫硫污泥資源化利用且簡(jiǎn)單易行的方法。脫硫污泥的主要成分是石膏，可以考慮在一定程度上使用脫硫污泥代替天然石膏。水泥行業(yè)是全球CO2排放量的重要貢獻(xiàn)者，約占全球人為CO2排放量的5%，用脫硫石膏代替水泥作建筑材料可以減少CO2的排放，生產(chǎn)過(guò)程中脫硫石膏中的重金屬通過(guò)物理封閉、生物和化學(xué)穩(wěn)定作用被控制，對(duì)環(huán)境的不利影響較小，保證環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降到最低。當(dāng)脫硫污泥用于混凝土做建筑材料時(shí)，可以降低成本并增強(qiáng)混凝土早期強(qiáng)度，但氯化物對(duì)鋼筋的腐蝕是不可忽視的問(wèn)題，因此，有效去除氯化物、防止氯化物擴(kuò)散是目前的難點(diǎn)。美國(guó)專家通過(guò)供需分析和生命周期法評(píng)估了脫硫污泥利用的可行性，認(rèn)為與填埋和焚燒相比，回用脫硫污泥降低了成本，符合可持續(xù)發(fā)展原則。
一直以來(lái)歐盟和美國(guó)都鼓勵(lì)污泥資源化處理，美國(guó)的污泥503法案頒布后，污泥的消納與處置得到了合理疏導(dǎo)。因此，如果建立完善科學(xué)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系，則可以考慮多元的污泥資源化護(hù)理方式。
2.4脫硫污泥的固化技術(shù)
脫硫污泥作為工業(yè)活動(dòng)的副產(chǎn)品，如果用作原料可以節(jié)約自然資源，保護(hù)環(huán)境。對(duì)脫硫污泥進(jìn)行固化處理，不僅可以得到穩(wěn)定的產(chǎn)物，而且經(jīng)濟(jì)成本較低。固化是指在危險(xiǎn)廢物中添加固化劑使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)固體或形成緊密固體的過(guò)程，此時(shí)有毒物質(zhì)已經(jīng)轉(zhuǎn)化成為低溶解性、低遷移性及低毒性的物質(zhì)。固化產(chǎn)物應(yīng)該表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能及抗?jié)B透、抗浸出等特性。固化不一定意味著發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而是按照特定的固化配方將脫硫污泥與固化劑結(jié)合，轉(zhuǎn)化為物理化學(xué)性能穩(wěn)定、不易彌散的固化體，實(shí)現(xiàn)并維持所需的物理屬性，并以化學(xué)方式穩(wěn)定或永久結(jié)合污染物。在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中，還需要根據(jù)固化體的實(shí)際用途對(duì)固化配方進(jìn)行調(diào)整，加入粗骨料、其他膠凝材料以及外加劑來(lái)保證固化體的性能。圖1為馬雙忱團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室養(yǎng)護(hù)的固化體實(shí)物，結(jié)果可以表明，除了常見(jiàn)的水泥水化產(chǎn)物SiO2和Ca(OH)2，高鹽水水樣制得的固化體中還存在Friedel’s鹽，證明模擬高鹽水以及濃縮脫硫廢水中的氯離子與水泥中的C3A相確實(shí)發(fā)生反應(yīng)生成了Friedel’s鹽。
2.4.1脫硫污泥固化技術(shù)發(fā)展情況
過(guò)去的幾十年里，脫硫污泥的產(chǎn)量一直在增長(zhǎng)，與此同時(shí)人們也在不斷探索如何使用脫硫污泥制造出有應(yīng)用價(jià)值的產(chǎn)品。在合理的生產(chǎn)條件、燒結(jié)溫度和制作方法下，脫硫污泥可以制成磚等建筑材料。Ramadan的試驗(yàn)結(jié)果顯示，污泥-黏土混合物中，50%是污泥最佳摻混比例，950～1100℃是合適的燒結(jié)溫度區(qū)間。Wu等在脫硫污泥中添加了硅酸鹽熟料，制出的磚塊強(qiáng)度和耐水性較高。美國(guó)CONSOL公司研發(fā)了磁盤造粒工藝來(lái)生產(chǎn)一種骨料，對(duì)脫硫污泥、粉煤灰等組分進(jìn)行混合、造粒和固化，控制脫硫污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.0%～56.7%，水分為55.0%～43.3%，測(cè)試結(jié)果表明，生產(chǎn)的中質(zhì)骨料符合波蘭特水泥的聚合規(guī)格。李詩(shī)堯等用硅酸鹽水泥、脫硫石膏、粉煤灰和過(guò)硫酸鉀混合形成的固化體具有可降低污泥含水率、提高污泥強(qiáng)度、穩(wěn)定污染物等優(yōu)點(diǎn)，固化體抗壓強(qiáng)度最佳的摻配質(zhì)量比為：污泥∶水泥∶脫硫石膏∶粉煤灰∶過(guò)硫酸鉀(KPS)=100.0∶3.0∶1.0∶1.0∶0.5。Antonio等將40%脫硫石膏、35%氫氧化鈣和25%粉煤灰組成三元混合物以研究固化混合物的性能，試驗(yàn)結(jié)果顯示，脫硫石膏可以替代天然石膏用于水泥、混凝土和石膏。
2.4.2影響脫硫污泥固化的因素
脫硫污泥固化的技術(shù)路線如圖2所示。固化劑是性能優(yōu)良的土木工程復(fù)合材料，可以填充脫硫污泥的空隙改善其強(qiáng)度，對(duì)污泥的固化有很重要的作用，常用的固化劑有水泥和石灰。有研究表明，混凝土中的骨料和水泥用量是影響固化的重要因素，固化體的養(yǎng)護(hù)齡期也是影響因素之一。隨著固化劑摻量的增加和養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，固化體的凝聚力在一定時(shí)間內(nèi)逐漸增強(qiáng)，但隨著齡期的增加水化產(chǎn)物的量也增加，混凝土內(nèi)部的結(jié)合力會(huì)變差。張麗萍以楊凌黃土為固化對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn)，得出了實(shí)際工程中應(yīng)盡可能延長(zhǎng)固化養(yǎng)護(hù)齡期(至少要在7d以上)的結(jié)論。Mg2+在脫硫污泥中的含量較高，MgSO4中的Mg2+和SO42-都會(huì)對(duì)固化體產(chǎn)生影響，Mg(OH)2沉淀的生成會(huì)促進(jìn)水泥石分解，而且生成的石膏有形成石膏結(jié)晶侵蝕的可能，從而導(dǎo)致固化體表面松散，擴(kuò)散過(guò)程中Mg2+置換出Ca2+也會(huì)造成石膏的結(jié)晶侵蝕。氯離子質(zhì)量濃度也會(huì)對(duì)固化體結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生影響，固化體對(duì)氯離子的固化能力越強(qiáng)，氯離子的滲透速率就越慢，內(nèi)部結(jié)構(gòu)腐蝕程度就越輕。有研究探討了水灰比對(duì)固化體的影響，不同的水灰比對(duì)氯離子的固化能力不同，隨著水灰比的增加，水泥的孔隙變大，砂漿的化學(xué)結(jié)合能力也有所提高，有助于固化劑與脫硫污泥的充分結(jié)合，增強(qiáng)固化體的結(jié)合能力。馬雙忱等開(kāi)展了高鹽脫硫廢水水泥化固定試驗(yàn)，先通過(guò)單因素試驗(yàn)探究各組分材料對(duì)固化體性能的影響，后續(xù)通過(guò)正交試驗(yàn)探究了固化的最佳配方。試驗(yàn)驗(yàn)證了不同材料對(duì)固化體性能的影響程度為：水泥>高鹽水>河砂>粉煤灰。
2.4.3存在的問(wèn)題及解決途徑
目前，污泥固化處置還是一個(gè)較新的領(lǐng)域，大多數(shù)研究尚處于試驗(yàn)階段，希望未來(lái)可以形成一套技術(shù)體系?，F(xiàn)存的主要問(wèn)題有：如何找到經(jīng)濟(jì)可行的固化技術(shù)，怎樣確保固化體的性能穩(wěn)定，固化技術(shù)控制污染的程度如何等。采用骨架構(gòu)建法進(jìn)行污泥固化處理既可以固化污泥，也可以降低成本。與單純采用水泥進(jìn)行固化相比，多投加一定量的無(wú)機(jī)顆?？墒构袒z結(jié)物成分增加，經(jīng)濟(jì)上也有優(yōu)勢(shì)。如前文所述，影響污泥固化的因素有很多，使固化體以穩(wěn)定形態(tài)長(zhǎng)期存在是必須要保證的。通過(guò)控制固化劑的添加量可以改變固化體強(qiáng)度，以往的研究表明，固化工藝中操作條件和固化配方極為重要，需要不斷研究，逐漸摸索出最佳物料配比。另外，有必要建立固化體長(zhǎng)期強(qiáng)度的預(yù)測(cè)模型，對(duì)固化材料及時(shí)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。污泥固化的基本思路是以廢治廢，如果固化體中氯離子和其他重金屬離子浸出質(zhì)量濃度過(guò)高就會(huì)造成二次污染，偏離了固化的初衷。通過(guò)優(yōu)化固化材料，保證重金屬對(duì)外界pH值和Eh值穩(wěn)定，在一定程度上降低重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)。
三、結(jié)束語(yǔ)
相比于發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)在固廢污染防治的道路上還有很長(zhǎng)的路要走。近年來(lái)，我國(guó)脫硫技術(shù)不斷發(fā)展，但更關(guān)注于效率的提升，對(duì)脫硫污泥等固廢的重視不夠。能否環(huán)保安全地處置脫硫污泥不僅對(duì)環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要，也制約著燃煤電廠的發(fā)展。將脫硫污泥當(dāng)作石膏的一種來(lái)源應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)是可行的，很多研究也已經(jīng)表明脫硫污泥可作為建筑材料使用。隨著環(huán)保要求和政策的趨嚴(yán)，脫硫污泥固化技術(shù)將是今后的一個(gè)研究熱點(diǎn)。如何確保脫硫污泥從含有重金屬的固廢物轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)保、安全的工業(yè)原材料需要更深層次的研究和實(shí)踐，未來(lái)需要做的是對(duì)現(xiàn)存問(wèn)題進(jìn)行有針對(duì)性的探索。脫硫污泥的固化涉及多門學(xué)科多個(gè)領(lǐng)域，需要多學(xué)科的專業(yè)人員參與，以進(jìn)一步提高研究的深度和廣度。
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