天然水體中的顆粒物不僅本身是飲用水的重要污染物，而且常常作為載體把水中微量、痕量的污染物，如重金屬、類(lèi)金屬、農(nóng)藥、有毒化學(xué)品等的60%~90%吸附或粘附在其表面上，一同在環(huán)境中遷移及發(fā)生各種界面化學(xué)反應(yīng)和生態(tài)環(huán)境效應(yīng).水體顆粒物包含著飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的主要指標(biāo)物質(zhì)和飲用水處理過(guò)程需要去除的重要對(duì)象，在現(xiàn)代水體污染機(jī)理研究、水體污染監(jiān)測(cè)、水體污染控制及水處理工藝中受到了高度重視.
抗生素類(lèi)藥品是目前應(yīng)用最廣泛的藥物之一，除了用于人類(lèi)治療，還普遍用于家禽飼養(yǎng)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和食品加工等.大量研究表明，抗生素越來(lái)越多地在世界范圍內(nèi)的水環(huán)境體系中出現(xiàn)，并逐漸成為環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問(wèn)題美國(guó)2008年公布的一項(xiàng)調(diào)查報(bào)告顯示，24個(gè)大城市的飲用水含有抗生素等多種藥物成分，至少4100萬(wàn)人在日常生活中飲用這種存在安全隱患的水.我國(guó)是抗生素藥物的生產(chǎn)和使用大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)年產(chǎn)抗生素原料約為 2.1×105 t，不能被人體或者動(dòng)物完全吸收的抗生素以代謝物的形式隨糞便和尿液排出，以持久性有機(jī)污染物的形式存在于環(huán)境中，對(duì)人類(lèi)的健康造成不利影響，從而引起循環(huán)污染.
不同種類(lèi)抗生素在顆粒物上的吸附行為各不相同.目前對(duì)于單一種類(lèi)抗生素在顆粒物上的吸附研究不斷增多，但水中抗生素種類(lèi)繁多，考察多組分抗生素在水體顆粒物上的吸附更為重要.關(guān)于物質(zhì)在顆粒物上的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究主要集中在重金屬領(lǐng)域，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)重金屬在土壤上的吸附行為進(jìn)行了較為深入的研究，發(fā)現(xiàn)不同金屬離子在土壤表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，并分析研究了競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用機(jī)理及各種影響因素，如pH值、離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)含量等.關(guān)于抗生素在顆粒物上的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究還比較少.在研究五氯苯酚(PCP)在水體顆粒物上的吸附和解析時(shí)發(fā)現(xiàn)，多種有機(jī)污染物的共存會(huì)影響有機(jī)物在顆粒物上的吸附行為及其生物生態(tài)效應(yīng)，極性的苯酚和非極性的六氯代苯(HCB)存在條件下，顆粒物對(duì)PCP的吸附量減小.顆粒物的性質(zhì)會(huì)影響其對(duì)抗生素的吸附，抗生素自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生一定影響.土壤中的溶解有機(jī)質(zhì)存在大量羧基、羥基、羰基等多種活性功能團(tuán)，如帶負(fù)電的官能團(tuán)羧基為帶正電的抗生素離子提供可能的吸附位點(diǎn)，它們之間可以通過(guò)氫鍵作用而被吸附，或通過(guò)金屬離子橋接作用而被吸附.但覆蓋有溶解有機(jī)質(zhì)的無(wú)機(jī)礦物可能屏蔽礦物表面的吸附位點(diǎn)，而使抗生素吸附減弱.
有研究發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的顆粒物在天然水體中的分布不同，對(duì)抗生素的吸附能力也不同.一方面，水體中小顆粒物(粒徑<1 μm)的百分含量較高，加之其廣大的比表面積，會(huì)大量吸附水體中殘留的抗生素，然而傳統(tǒng)飲用水處理標(biāo)準(zhǔn)中卻沒(méi)有針對(duì)小顆粒物去除效果的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn);另一方面，粒徑越小，顆粒物越難以去除，其表面吸附的抗生素也會(huì)隨之殘留在水體中，對(duì)飲用水安全產(chǎn)生影響.基于此，本文進(jìn)行了天然水體顆粒物對(duì)4種典型抗生素(羅紅霉素(ROX)、青霉素G(PG)、甲氧芐啶(TMP)、萘啶酸(NAL))的吸附平衡實(shí)驗(yàn)，研究它們兩兩之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附特征，并分粒徑測(cè)定不同大小顆粒物上的抗生素含量，以期對(duì)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和處理工藝的改善提供借鑒.
2 材料與方法
2.1 儀器與材料
超高效液相色譜-三重串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)，VAC ELUT SPS 24固相萃取儀(美國(guó)Agilent公司)，單模微波合成儀(屹堯科技，NOVA-2S)，恒溫振蕩器(美國(guó) CRYSTAL)，SB 25-12DTDN超聲波清洗儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)，N-EVAP氮吹儀(美國(guó)Organomation)，OASIS HLB固相萃取柱(6 cc/500 mg，美國(guó)Waters)，SAX陰離子交換小柱(3 cc/200 mg，美國(guó)Agilent)，ZORBAX Eclipse C18 柱(3.5 μm，2.1 mm×100 mm，美國(guó)Agilent)，濾膜(聚碳酸酯，1 μm，美國(guó)Whatman)，切向流過(guò)濾儀(KrosFlo，含0.05 μm膜組件)，pH測(cè)定儀(美國(guó)Hach).
本文選取四大類(lèi)抗生素中的典型代表進(jìn)行研究，包括：青霉素類(lèi)的青霉素G(Penicilline G potassium salt，PG)、喹諾酮類(lèi)的萘啶酸(Nalidixic acid，NAL)、磺胺類(lèi)的甲氧芐啶(Trimethoprim，TMP)和大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)的羅紅霉素(Roxithromycin，ROX).各試劑標(biāo)準(zhǔn)及來(lái)源如下：抗生素標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer、西瑪通(100 μg · mL-1 in Methanol，美國(guó) Accust and ard)，Caffeine-13C3(100 μg · mL-1 in Methanol，劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室)，甲醇與乙腈(色譜純，美國(guó)Fisher)，乙二胺四乙酸二鈉(優(yōu)級(jí)純，美國(guó)Sigma)，醋酸與醋酸銨(CNW，上海安譜科學(xué)儀器有限公司).
2.2 前處理過(guò)程
微波萃取條件：微波萃取常用于土壤、沉積物中多環(huán)芳烴、農(nóng)藥殘留的測(cè)定及重金屬形態(tài)分析等方面樣品的前處理.有研究表明，顆粒物上吸附的抗生素也可以用微波萃取進(jìn)行富集和濃縮.本文采用的微波萃取條件為：萃取劑為20 mL甲醇，萃取溫度60 ℃，萃取時(shí)間20 min.萃取后將樣品在10000 r · min-1條件下離心10 min，重復(fù)3次;再經(jīng)氮吹儀濃縮，1 mL流動(dòng)相(40%水相，60%有機(jī)相)溶解，0.22 μm有機(jī)膜過(guò)濾后裝入進(jìn)樣瓶.
固相萃?。喝?00 mL樣品，用稀硫酸調(diào)節(jié)其pH至3~4，加入0.2 g Na2EDTA以螯合水樣中的Ca2+、Mg2+等二價(jià)離子，用濾膜過(guò)濾，然后過(guò)SAX-HLB萃取系統(tǒng).依次用5 mL甲醇、5 mL純水活化固相萃取柱;洗脫液為8 mL甲醇和乙腈混合液(體積比為1 ∶ 4);氮吹后用初始流動(dòng)相定容至1 mL;最后用HPLC-MS/MS對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定.固相萃取的加標(biāo)回收率為92.38%~105.45%.
2.3 色譜與質(zhì)譜的測(cè)定條件
本文采用HPLC-MS方法對(duì)抗生素進(jìn)行測(cè)定，可實(shí)現(xiàn)抗生素的有效分離.ZORBAX Eclipse C18柱(3.5 μm，2.1 mm×100 mm，美國(guó) Agilent);流動(dòng)相中水相為0.3%甲酸，有機(jī)相為甲醇與乙腈比例為1 ∶ 1的混合溶液，梯度洗脫過(guò)程如下：0~1 min，10%有機(jī)相;1~5.5 min，10%~80%有機(jī)相;5.5~10 min，80%~100%有機(jī)相;10~11.5 min，100%有機(jī)相;11.5~15.5 min，100%~10%有機(jī)相;15.5~18 min，10%有機(jī)相.測(cè)定過(guò)程中Gas Flow 保持在9 L · min-1，柱溫箱溫度為30 ℃，進(jìn)樣量為10 μL，進(jìn)樣帶洗針，流速為0.3 mL · min-1.
2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
原水處理：實(shí)驗(yàn)所用原水為取自天津某飲用水廠飲用水源水.首先用切向流過(guò)濾儀0.05 μm膜組件對(duì)原水中的顆粒物進(jìn)行濃縮，然后將濃縮后的顆粒加入到濃度為4 mol · L-1的NaOH溶液中，在60 ℃的環(huán)境中水浴4 h，取出后在120 ℃條件下烘干3 h，以去除顆粒上吸附的其他有機(jī)污染物.用能譜儀和納米粒度儀對(duì)處理前后的樣品進(jìn)行分析可知，其組成元素相似，各元素相對(duì)含量相差不大，故將處理后的顆粒樣品稀釋到原濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn).
吸附平衡實(shí)驗(yàn)：吸附實(shí)驗(yàn)參照OECD guideline 106批平衡方法進(jìn)行.取4種目標(biāo)抗生素各1000 ng分別投加到1 L水樣中，置于25 ℃恒溫水浴槽中避光振蕩7 h.取500 mL處理后的水樣先經(jīng)過(guò)1 μm的膜過(guò)濾，對(duì)截留顆粒(>1 μm)進(jìn)行微波萃取;同時(shí)將濾過(guò)液通過(guò)0.05 μm的膜組件，將該截留顆粒(0.05~1 μm)加入甲醇溶解后進(jìn)行微波萃取;抗生素的總投加量減去兩次測(cè)得的顆粒物吸附量即為水相中的抗生素含量.研究?jī)煞N抗生素的競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系時(shí)，向1 L水樣中同時(shí)投加兩種抗生素各1000 ng，處理過(guò)程如前所述.濾過(guò)液用固相萃取進(jìn)行前處理，所有樣品最后均用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器(HPLC-MS/MS)進(jìn)行檢測(cè).
質(zhì)量控制：為消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的人為干擾，以超純水和加入相同濃度抗生素的超純水分別作兩個(gè)空白對(duì)照.前者超純水中未檢測(cè)出抗生素，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)人為污染;后者抗生素回收率為92%~107%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中抗生素未降解.
3 結(jié)果與討論
4種抗生素單獨(dú)存在和兩兩存在于水體顆粒物上的吸附情況如表 1所示.由表 1可知，4種抗生素兩兩之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附大部分存在相互抑制作用，但萘啶酸(NAL)和甲氧芐啶(TMP)對(duì)羅紅霉素(ROX)和青霉素(PG)在小顆粒上的吸附有一定促進(jìn)作用.
表1 不同粒徑顆粒物對(duì)抗生素的吸附
3.1 萘啶酸與青霉素的競(jìng)爭(zhēng)吸附
圖 1所示為萘啶酸(NAL)與青霉素G(PG)單獨(dú)存在及共同存在于水中的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果.通過(guò)對(duì)比水相剩余量可知，當(dāng)萘啶酸和青霉素G同時(shí)存在時(shí)，固體顆粒對(duì)青霉素G的吸附能力大于對(duì)萘啶酸的吸附能力.與抗生素單獨(dú)存在相比，萘啶酸的水相剩余量顯著增大，而青霉素G的水相剩余量則基本維持不變.可見(jiàn)，青霉素G的存在很大程度地抑制了顆粒對(duì)萘啶酸的吸附，但顆粒對(duì)其自身的吸附量影響甚微.這同時(shí)說(shuō)明單一物質(zhì)存在時(shí)，即使吸附達(dá)到平衡，顆粒上的吸附位點(diǎn)卻未飽和，顆粒的吸附能力并未達(dá)到最大.
圖1 萘啶酸與青霉素G二元競(jìng)爭(zhēng)吸附
在競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，小顆粒對(duì)萘啶酸的吸附受到了抑制，而對(duì)青霉素G的吸附得到了增強(qiáng).大顆粒對(duì)二者的吸附量均有所下降，因此，在大粒徑范圍，二者彼此抑制，但青霉素G對(duì)萘啶酸的抑制作用更強(qiáng)，萘啶酸對(duì)青霉素G的抑制作用稍弱.盡管如此，大顆粒整體吸附量卻由377.08 ng上升至410.58 ng，增長(zhǎng)率為8.88%.原因是與小顆粒不同，大顆粒上的吸附位點(diǎn)在單一物質(zhì)存在時(shí)并未達(dá)到飽和，當(dāng)物質(zhì)種類(lèi)增加時(shí)，總體吸附量及吸附能力都有所增加.
總之，萘啶酸與青霉素G二者同時(shí)存在時(shí)，顆粒對(duì)其吸附整體上呈現(xiàn)互相抑制的狀態(tài)，且青霉素G對(duì)萘啶酸的抑制作用更強(qiáng).
3.2 萘啶酸與羅紅霉素競(jìng)爭(zhēng)吸附
圖 2所示為萘啶酸(NAL)與羅紅霉素(ROX)單獨(dú)存在及共同存在于水中的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從水相中抗生素的含量來(lái)看，兩種物質(zhì)同時(shí)存在時(shí)，顆粒對(duì)萘啶酸的吸附量低于對(duì)羅紅霉素的吸附量.兩種條件下，萘啶酸的水相剩余量增長(zhǎng)率接近100%，羅紅霉素水相剩余量卻與之相反.與青霉素G類(lèi)似，羅紅霉素的存在抑制了顆粒對(duì)萘啶酸的吸附，而萘啶酸的存在卻在一定程度上增強(qiáng)了顆粒對(duì)羅紅霉素的吸附.有研究表明，萘啶酸所屬的喹諾酮類(lèi)抗生素由于含有對(duì)吸附貢獻(xiàn)較大的—COOH，其Kd值較高，因此，比其他抗生素的吸附量要高.然而由于羅紅霉素中含有大量—OH，能與萘啶酸中的—COOH反應(yīng)，二者復(fù)合后減少了在顆粒上的吸附位點(diǎn)，從而嚴(yán)重影響了萘啶酸在顆粒上的吸附量.
圖2 萘啶酸與羅紅霉素二元競(jìng)爭(zhēng)吸附
單一物質(zhì)存在時(shí)，小顆粒對(duì)羅紅霉素和萘啶酸的平衡吸附量均大于大顆粒.競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，小顆粒對(duì)萘啶酸的吸附量減小，而對(duì)羅紅霉素的吸附量卻不降反增.二者的競(jìng)爭(zhēng)作用抑制了小顆粒對(duì)萘啶酸的吸附，并增強(qiáng)了對(duì)羅紅霉素的吸附.整體來(lái)看，小顆粒對(duì)二者的總吸附量增加了50.17%，與抗生素總體濃度的增長(zhǎng)量一致，再一次印證小顆粒強(qiáng)大的吸附能力.
大顆粒的吸附情況與小顆粒不同，對(duì)羅紅霉素的吸附量基本保持不變，但對(duì)萘啶酸的吸附量卻發(fā)生了大幅變化，降幅接近80%.整體來(lái)看，大顆粒對(duì)二者的吸附總量變化不大.由此可見(jiàn)，大顆粒的吸附能力遠(yuǎn)不及小顆粒物，且吸附平衡時(shí)吸附量已接近飽和.
總之，萘啶酸與羅紅霉素兩種物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)吸附與青霉素G相似，呈現(xiàn)“單向抑制”狀態(tài)：羅紅霉素很大程度地抑制了顆粒對(duì)萘啶酸的吸附，但萘啶酸卻對(duì)羅紅霉素的吸附影響不大.大顆粒、小顆粒在單一物質(zhì)存在時(shí)均未達(dá)到飽和，隨著抗生素濃度的增大，顆粒吸附量也隨之增大，其中，小顆粒的吸附量與抗生素濃度的增加量相當(dāng)，大顆粒的吸附能力在前后無(wú)明顯變化，可見(jiàn)小顆粒的吸附能力遠(yuǎn)大于大顆粒.
3.3 萘啶酸與甲氧芐啶競(jìng)爭(zhēng)吸附
圖 3所示為萘啶酸(NAL)與甲氧芐啶(TMP)單獨(dú)存在及共同存在于水中的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果.對(duì)比兩種條件下抗生素的水相剩余量可知，競(jìng)爭(zhēng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，甲氧芐啶、萘啶酸的水相剩余量均有所增加.所以，二者在吸附過(guò)程中是相互抑制的，且甲氧芐啶對(duì)萘啶酸的抑制作用更強(qiáng).這可能是因?yàn)榧籽跗S啶中含有—NH2，而萘啶酸中含有—COOH，二者發(fā)生反應(yīng)，相互作用后減少了吸附位點(diǎn)，從而降低了顆粒對(duì)二者的吸附.競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，固體顆粒對(duì)抗生素的吸附總量增長(zhǎng)了19.69%，明顯小于抗生素的增長(zhǎng)量.
圖3 萘啶酸與甲氧芐啶二元競(jìng)爭(zhēng)吸附
小顆粒對(duì)萘啶酸和甲氧芐啶的吸附量均有所減少，兩者之間的相互抑制作用十分明顯.但小顆粒的吸附總量卻呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，增長(zhǎng)率為15.17%，這說(shuō)明小顆粒的吸附并未達(dá)飽和.但小顆?？偽搅康脑黾恿窟h(yuǎn)小于抗生素的增加量，說(shuō)明二者是相互抑制的.
大顆粒的吸附作用也呈現(xiàn)相似規(guī)律，對(duì)甲氧芐啶和萘啶酸的吸附量均下降，萘啶酸降幅大于甲氧芐啶，二者競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)大顆粒的吸附量相當(dāng).從總吸附量來(lái)看，大顆粒吸附量由264.48 ng升至334.40 ng，增幅26.05%，大于小顆粒的增幅，小于抗生素濃度的增幅.
與前兩種情況萘啶酸單方面受到明顯抑制的現(xiàn)象不同，甲氧芐啶與萘啶酸二者出現(xiàn)了雙向抑制的現(xiàn)象，大、小顆粒對(duì)二者的吸附能力相似，且萘啶酸受抑制程度強(qiáng)于甲氧芐啶.大小顆粒吸附總量均有不同程度的增長(zhǎng)，且大顆粒增長(zhǎng)率大于小顆粒增長(zhǎng)率，二者都小于抗生素濃度的增長(zhǎng).
3.4 甲氧芐啶與羅紅霉素競(jìng)爭(zhēng)吸附
圖 4所示為甲氧芐啶(TMP)與羅紅霉素(ROX)單獨(dú)存在及共同存在于水中的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從水相剩余量角度來(lái)看，甲氧芐啶的水相剩余量大幅增加，而羅紅霉素的水相剩余量幾乎未發(fā)生變化.受羅紅霉素影響，甲氧芐啶在固液間的Kd值變小.從結(jié)構(gòu)上看，羅紅霉素屬于大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素，單位質(zhì)量的活性基團(tuán)—OH、—C O較少，吸附能力較弱;而甲氧芐啶只含苯胺基和酰胺基兩個(gè)離子型官能團(tuán)，在顆粒上的吸附作用也較弱.但是，羅紅霉素的分子量較大，單個(gè)分子上的活性基團(tuán)較多，能占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)，所以，顆粒對(duì)甲氧芐啶的吸附就相應(yīng)地受到了抑制.
圖4 甲氧芐啶與羅紅霉素二元競(jìng)爭(zhēng)吸附
小顆粒對(duì)二者的吸附變化明顯，尤其是羅紅霉素.在羅紅霉素單一存在時(shí)，小顆粒、大顆粒對(duì)其吸附量相當(dāng)，但當(dāng)二者同時(shí)存在時(shí)，小顆粒對(duì)羅紅霉素的吸附量明顯大于大顆粒的吸附量，總體上呈現(xiàn)出小顆粒吸附量增長(zhǎng)，大顆粒吸附量減少的現(xiàn)象.甲氧芐啶則不同，大、小顆粒對(duì)其吸附量均下降.小顆?？傮w吸附量大于抗生素總量的增長(zhǎng)，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是，一方面羅紅霉素的競(jìng)爭(zhēng)能力強(qiáng)于甲氧芐啶，使得羅紅霉素的吸附量大幅增加;另一方面小顆粒物的吸附能力強(qiáng)于大顆粒，部分抗生素的吸附位點(diǎn)由大顆粒轉(zhuǎn)移至小顆粒.與小顆粒不同，大顆粒的吸附量只有微小的提升.二者的競(jìng)爭(zhēng)吸附再一次證實(shí)小顆粒強(qiáng)大的吸附能力，并且吸附量增加程度甚至超過(guò)了抗生素總量的增加幅度.
通過(guò)以上分析不難看出，甲氧芐啶與羅紅霉素相同濃度同時(shí)存在時(shí)，羅紅霉素對(duì)甲氧芐啶有明顯的抑制作用，且羅紅霉素本身不受甲氧芐啶的影響.甲氧芐啶、羅紅霉素的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力均大于萘啶酸，同時(shí)，羅紅霉素大于甲氧芐啶.
3.5 甲氧芐啶與青霉素G競(jìng)爭(zhēng)吸附
圖 5所示為甲氧芐啶(TMP)與青霉素G(PG)單獨(dú)存在及共同存在于水中的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果.二者的水相剩余量均有所增加，且甲氧芐啶的增長(zhǎng)率大于青霉素G的增長(zhǎng)率.顆粒對(duì)青霉素G的吸附能力大于對(duì)甲氧芐啶的吸附能力，但整體上二者吸附總量均有所下降，競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，二者相互抑制，且青霉素G對(duì)甲氧芐啶的抑制作用更強(qiáng).
圖5 甲氧芐啶與青霉素G二元競(jìng)爭(zhēng)吸附
青霉素G與其它3種物質(zhì)不同，其小顆粒的吸附量小于大顆粒的吸附量，但競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)后，又呈現(xiàn)出相反的狀態(tài).這說(shuō)明一方面甲氧芐啶的存在加劇了小顆粒對(duì)青霉素G的吸附，另一方面競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)小顆粒的吸附增長(zhǎng)率大于大顆粒.甲氧芐啶則與之相反，小顆粒對(duì)其吸附能力下降，青霉素G極大地抑制了小顆粒對(duì)甲氧芐啶的吸附.整體上，小顆粒的吸附量由321.98 ng上升至416.86 ng，增幅為29.47%，小顆粒的吸附能力增加，這也是導(dǎo)致青霉素G小顆粒吸附量大于大顆粒的原因之一.
同甲氧芐啶與羅紅霉素的競(jìng)爭(zhēng)吸附相似，大顆粒對(duì)青霉素G和甲氧芐啶的吸附量均有明顯下降.大顆粒隨著抗生素種類(lèi)及數(shù)量的增加，吸附總量降低，這是之前4種競(jìng)爭(zhēng)吸附中未出現(xiàn)的現(xiàn)象.同時(shí)，這一現(xiàn)象直接導(dǎo)致了小顆粒對(duì)青霉素G的吸附量反超大顆粒.
整體上，甲氧芐啶與青霉素G二者互相抑制，青霉素G對(duì)甲氧芐啶的抑制作用更明顯，特別是對(duì)于大顆粒吸附能力來(lái)說(shuō).但是，甲氧芐啶的存在卻增強(qiáng)了小顆粒對(duì)青霉素G的吸附能力.
3.6 青霉素G與羅紅霉素競(jìng)爭(zhēng)吸附
圖 6所示為青霉素G(PG)與羅紅霉素(ROX)單獨(dú)存在及共同存在于水中的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果.顆粒上的吸附總量有一定增加，增幅在所有6種競(jìng)爭(zhēng)吸附中最小，這說(shuō)明二者同時(shí)投加時(shí)相互抑制的現(xiàn)象比較明顯.具體到小顆粒的吸附能力及吸附量，二者降幅明顯且羅紅霉素降幅更大，競(jìng)爭(zhēng)吸附平衡后二者吸附量相當(dāng).小顆粒吸附總量由309.20 ng上升至379.48 ng，漲幅為22.8%，依然存在吸附未達(dá)飽和的現(xiàn)象.結(jié)構(gòu)上看，二者的活性基團(tuán)不同，不會(huì)造成吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，而且相互之間不發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，不影響抗生素本身的組成，但可能由于羅紅霉素分子量較大，占用空間較大，因此，產(chǎn)生了二者顆粒上的吸附量均減少但總量增多的結(jié)果.
圖6 青霉素G與羅紅霉素二元競(jìng)爭(zhēng)吸附
相比于小顆粒，大顆粒的降幅更大，二者相互抑制現(xiàn)象尤其明顯，小顆粒吸附能力上羅紅霉素受抑制程度較大，大顆粒吸附能力上青霉素G受抑制情況更明顯.整體來(lái)看，固相吸附量降幅相當(dāng).故由此可以判斷二者競(jìng)爭(zhēng)能力相當(dāng)，且都大于甲氧芐啶和萘啶酸.
4 結(jié)論
1)水體顆粒物吸附單一抗生素達(dá)到平衡時(shí)，小顆粒、大顆粒上的吸附位點(diǎn)均未達(dá)到飽和.當(dāng)投加兩種相同濃度的抗生素時(shí)，二者的吸附總量均有不同程度的增加.一般情況下，吸附量的增加程度小于抗生素總量的增加程度.
2)4種抗生素的二元競(jìng)爭(zhēng)吸附結(jié)果顯示，羅紅霉素、青霉素G的競(jìng)爭(zhēng)能力最強(qiáng)，甲氧芐啶次之，萘啶酸的競(jìng)爭(zhēng)能力最弱.抗生素的結(jié)構(gòu)會(huì)影響顆粒對(duì)其的吸附，極性或離子型基團(tuán)越多，吸附量越大，當(dāng)活性基團(tuán)被破壞時(shí)，吸附量就會(huì)受到影響.
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