隨著人類對環(huán)境資源開發(fā)利用活動的日益增加，大量含氮、磷的生活污水、工業(yè)廢水排放江河湖泊中，過度發(fā)展的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和農(nóng)業(yè)化肥的大量使用，增加了水體營養(yǎng)化物質(zhì)的負(fù)荷，造成水體富營養(yǎng)化。從水體中藻類對氮、磷的需要關(guān)系看，對于內(nèi)陸水體，磷是水體營養(yǎng)化的主要限制因素，因此控制磷的濃度尤其重要。為控制水體富營養(yǎng)化，無論在國外還是國內(nèi)，污水處理后磷含量控制標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。國內(nèi)船廠設(shè)置廠級污水處理站處理全廠污水的，全部直排附近水體，采用的工藝以降低污水的CODcr、BOD5為主，也有部分船廠污水處理站優(yōu)先考慮脫氮，但同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫氮處磷的幾乎沒有，因此在今后新建或改擴(kuò)建船廠工程中，廠級污水處理站都要考慮生物或化學(xué)除磷，以控制出水中總磷濃度，限制磷的超量排放，船廠污水 除磷技術(shù)的研究和應(yīng)用就具有重要的意義。
2 船廠污水來源及特征
2.1 船廠污水來源
根據(jù)船廠(包括造船及修船)的生產(chǎn)工藝，船廠廢水、污水的種類及來源如下。
(1)含油廢水
主要來源于碼頭和船塢，在對船舶進(jìn)行機(jī)械加工、部件預(yù)舾裝、碼頭舾裝、試驗(yàn)和試航時(shí)產(chǎn)生，產(chǎn)生點(diǎn)較分散，廢水中含油濃度較高，約200mg/L，需進(jìn)行油水預(yù)分離后排入廠區(qū)污水管網(wǎng)系統(tǒng)。
(2)乳化液廢水
船廠乳化液廢水主要來源于機(jī)加工車間，間歇排放，其主要污染因子為：pH、石油類、CODcr、SS、表面活性劑，需經(jīng)破乳后再經(jīng)油水預(yù)分離后排入廠區(qū)污水管網(wǎng)系統(tǒng)。
(3)酸堿廢水
電裝車間在蓄電池充電過程中會產(chǎn)生少量酸堿廢水，經(jīng)中和預(yù)處理后排入廠區(qū)污水管網(wǎng)系統(tǒng)。
除此之外，還來源于修船廠機(jī)電綜合車間化學(xué)清洗及電工清洗除垢浸泡液、清洗劑沖洗水的排放。其中浸泡液中含酸(堿)液濃度較高約4~8%，每3~6個(gè)月排放一次t。清洗劑沖洗水中含酸(堿)濃度<0.5%，連續(xù)排放。這部分酸堿廢水中由于還含有少量油污和鐵屑，因此采用酸堿中和+混凝氣浮處理工藝。
(4)一般性生產(chǎn)廢水
來源于生產(chǎn)中的火工校正廢水、密封試驗(yàn)廢水、沖洗水和冷卻塔排放水等。
(5)生活污水
來源于廠區(qū)食堂、浴室、公共廁所、辦公樓及生產(chǎn)輔助樓等日常排水。其主要污染因子為：CODcr、BOD5、SS、NH3-N、動植物油。對于生活污水除食堂污水需經(jīng)二級隔油預(yù)處理外，均可直接排入廠區(qū)污水管網(wǎng)系統(tǒng)。
2.2 船廠污水水量特征
通過對上海外高橋造船有限公司水資源調(diào)研發(fā)現(xiàn)，廠區(qū)內(nèi)生活用水量約為用水總量的40%～50%，其余為生產(chǎn)用水。因此船廠污水以生活污水為主，約占污水排放總量的70%～80%，且排水時(shí)間相對比較集中，主要在中午前后(食堂污水)和下班后(洗浴污水)，以食堂污水和洗浴污水為主。生產(chǎn)廢水約占污水排放總量的20%～30%，以一般性生產(chǎn)廢水為主，且這部分水水質(zhì)較清潔。
圖2 上海某造船有限公司月平均用水量扇形圖
2.3 船廠污水水質(zhì)特征
由于經(jīng)預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水水質(zhì)一般要求達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的三級標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)一般生產(chǎn)廢水污染物濃度較低，生活污水水量又很大，使混合后的船廠污水水質(zhì)類似于生活污水水質(zhì)，但各類污染物指標(biāo)略低于生活污水。
表1 船廠污水水質(zhì)與城市污水水質(zhì)對比表（單位：mg/L）
| 水質(zhì)指標(biāo) | 船廠水質(zhì)參數(shù) | 城市生活污水水質(zhì)參數(shù) |
| COD Cr | 200 ～ 400 | 250~450 |
| BOD 5 | 100 ～ 200 | 150~250 |
| SS | 200 ～ 300 | 200~300 |
| 氨氮 | ～ 35 | 25~40 |
| 動植物油 | 30 ～ 40 | ~40 |
3.船廠污水處理工藝
3.1 船廠污水處理目標(biāo)
我國現(xiàn)行的污水排放標(biāo)準(zhǔn)既有國家標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)，又有部分省、市的地方標(biāo)準(zhǔn)，如上海、天津、廣東、遼寧等省市。這些標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定直接排放水體的總磷控制標(biāo)準(zhǔn)均在1.0mg/L以下，一級標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格，總磷控制標(biāo)準(zhǔn)在0.5mg/L以下。
3.2 船廠污水處理常用工藝
船廠污水處理工藝一般也采用好氧生物處理工藝。常用的好氧生物處理工藝有SBR工藝、生物接觸氧化、生物接觸氧化A/O工藝等，三種工藝的對比詳見表2。
表2 船廠污水處理工藝比較
| 比較項(xiàng)目 | SBR工藝 | 生物接觸氧化 | 生物接觸氧化A/O工藝 |
| 水力負(fù)荷 | 高 | 高 | 高 |
| 耐沖擊負(fù)荷 | 強(qiáng) | 一般 | 一般 |
| 水力停留時(shí)間 | 短 | 較短 | 較短 |
| 脫氮效果 | 好 | 一般 | 好 |
| 設(shè)備數(shù)量 | 較少 | 一般 | 較多 |
| 混合液回流 | 不需要 | 不需要 | 需要 |
| 污泥回流 | 不需要 | 不需要 | 不需要 |
| 污泥量 | 多 | 少 | 少 |
| 二沉池 | 不需要 | 需要 | 需要 |
| 占地面積 | 少 | 較少 | 較少 |
| 出水水質(zhì) | 好 | 較好 | 好 |
| 運(yùn)行情況 | 較穩(wěn)定 | 穩(wěn)定 | 穩(wěn)定 |
| 運(yùn)行管理 | 較復(fù)雜 | 方便 | 方便 |
| 基建投資 | 一般 | 一般 | 一般 |
| 適用條件 | 中小水量 | 中小水量 | 中小水量 |
4 除磷技術(shù)
污水中的磷主要來源于各種洗滌劑、化肥、工業(yè)原料以及人體的排泄物，一般生活污水的含磷量在10mg/L左右，約70%為可溶性鹽，主要以正磷酸鹽、聚合磷酸鹽和有機(jī)磷的形式存在，其中后兩者占總磷量的70%。除磷工藝目的都是將可溶性磷轉(zhuǎn)化為懸浮性磷，以便將其滯留。即利用磷的循環(huán)轉(zhuǎn)化過程，利用細(xì)胞合成，將磷吸收到污泥細(xì)胞中或使污水中的磷轉(zhuǎn)化為不溶性的磷酸鹽沉淀，前者稱為生物除磷，后者稱為化學(xué)除磷。
4.1 生物除磷技術(shù)
4.1.1 機(jī)理
在普通污水二級處理中約10%~30%的磷通過同化作用去除，但如果要達(dá)到較高的除磷效果，所需去除的磷一般要超過微生物細(xì)胞合成和維持的需要量。研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥在厭氧——好氧交替變換過程中，只有聚磷菌大量繁殖。聚磷菌雖然是好氧菌，但競爭能力差，生長較慢，不過卻能在細(xì)胞內(nèi)貯存β羥基丁酸和聚磷酸鹽。聚磷菌在厭氧條件狀態(tài)下吸收低分子有機(jī)物(如脂肪酸)，同時(shí)將貯存在細(xì)胞中的聚磷酸鹽中的磷被水解釋放出來，并提供生物生命活動所需的能量，而在隨后的好氧狀態(tài)下，聚磷菌有氧呼吸，所吸收的有機(jī)物被氧化分解并產(chǎn)生能量，微生物從污水中攝取磷，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其細(xì)胞合成釋磷量，將磷以聚合磷酸鹽的形式貯存在體內(nèi)，形成高含磷量的活性污泥，通過排出剩余污泥達(dá)到除磷效果。
4.1.2 影響因素
4.1.2.1 溫度
生物除磷溫度宜大于10℃，聚磷菌在低溫時(shí)生長緩慢，但影響較小。
4.1.2.2 pH
生物除磷系統(tǒng)合適的pH范圍與常規(guī)生物處理相同，但在pH較高的處理系統(tǒng)中，會出現(xiàn)沉積的灰白色的磷酸鈣，它結(jié)構(gòu)緊密，質(zhì)地堅(jiān)硬，極易堵塞管道，影響污水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行。
4.1.2.3 碳源的數(shù)量和性質(zhì)
有機(jī)物濃度越高，污泥放磷越早越快。這是由于有機(jī)物濃度高誘發(fā)了反硝化作用，并迅速耗去硝酸鹽。其次可為發(fā)酵產(chǎn)酸菌提供足夠的養(yǎng)料，從而為聚磷菌提供放磷所需的溶解性有機(jī)物。要使生物除磷工藝出水磷濃度小于1mg/L，通常進(jìn)水總BOD5與總磷之比必須在20~30。對于生物除磷工藝，一般要求污水中BOD5與總磷之比大于17。
污水中的大分子有機(jī)物必須先在發(fā)酵產(chǎn)酸菌的作用下轉(zhuǎn)化為小分子的發(fā)酵產(chǎn)物后才能被聚磷菌吸收利用并誘導(dǎo)放磷，甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、檸檬酸、葡萄糖、乳酸等都是易被聚磷菌利用的有機(jī)物。
4.1.2.3 溶解氧
生物除磷的厭氧環(huán)境要求既沒有溶解氧也沒有硝態(tài)氮。因?yàn)槲⑸锏暮醚鹾粑鼤囊徊糠挚缮锝到獾挠袡C(jī)氮，使產(chǎn)酸菌可利用的基質(zhì)減少，聚磷菌所需的溶解性可快速生物降解的有機(jī)質(zhì)大大減少。實(shí)際中應(yīng)控制溶解氧濃度小于0.2mg/L。
硝酸鹽和亞硝酸鹽的影響與溶解氧相似，厭氧區(qū)中如存在硝酸鹽和亞硝酸鹽時(shí)，反硝化細(xì)菌以它們?yōu)樽罱K電子受體而氧化有機(jī)質(zhì)，使厭氧區(qū)中厭氧發(fā)酵受到抑制而不產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸。
4.1.2.4 泥齡
生物處理系統(tǒng)，大部分磷是通過排泥去除的，因?yàn)樯镂勰嗪琢恳欢〞r(shí)，污泥排放的越多系統(tǒng)去除的磷就越多。
4.1.3 典型的生物除磷工藝
4.1.3.1 A/O(厭氧/好氧)工藝
A/O(厭氧/好氧)法工藝中，先使污水進(jìn)入A/O法的A段，使其處于厭氧環(huán)境中，這類微生物便吸收污水中的乙酸、甲酸及乙醇等極易生物降, 解的有機(jī)物質(zhì)，貯存在體內(nèi)作為營養(yǎng)源，同時(shí)積存于體內(nèi)的多聚磷酸鹽就會分解成可溶性的單磷酸鹽并釋放到水體中去，從而達(dá)到將體內(nèi)磷充分排出的目的。按工藝流程污水接著進(jìn)入A/O法的O段(pH應(yīng)控制在7～8之間)，微生物處于好氧環(huán)境，此時(shí)微生物將體內(nèi)貯存的有機(jī)物氧化分解，同時(shí)吸收污水中大量可溶性磷酸鹽，并在體內(nèi)合成多聚磷酸鹽而積累起來。隨后，挾帶大量體內(nèi)富含磷的微生物菌膠團(tuán)(俗稱活性污泥)的污水進(jìn)入二沉池沉降下來，在這些微生物還沒來得及分解釋放磷時(shí)，池底的含磷污泥一部分就以剩余污泥的形式排出，另一部分則回流至A段處于厭氧環(huán)境中，重新進(jìn)入新一輪的放磷與聚磷的生理循環(huán)過程。澄清的出水可獲得良好的除磷效果。
A/O法除磷工藝流程簡單，不需要投加化學(xué)藥品，建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用均較低。存在的問題是除磷效果決定于剩余污泥排放量，在二沉池中還難免有磷的釋放。該工藝在進(jìn)水中磷與BOD之比很低的情況下能取得很好的處理效果。當(dāng)進(jìn)水中磷與BOD之比較高時(shí)，由于BOD負(fù)荷較低，剩余污泥量較少，因而較難以達(dá)到穩(wěn)定的運(yùn)行效果。用該工藝處理污水時(shí)磷的去除率在75%左右，出水含磷約l mg/L或略低，較難進(jìn)一步提高。
4.1.3.2 A2/O工藝
增加了缺氧處理階段將除磷與脫氮相結(jié)合，使該工藝具有同時(shí)生物脫氮除磷的功能，節(jié)省了脫氮對碳源的需要。因此，A2/O法比A/O(厭氧/好氧)法具有更好的實(shí)用性。
在典型A2/O工藝的基礎(chǔ)上實(shí)際應(yīng)用中還有許多變形和改進(jìn)，主要為增加反應(yīng)池級數(shù)，強(qiáng)化處理效果，或改變混合液回流方式或改變系統(tǒng)進(jìn)水方式減小硝酸鹽對厭氧池中磷釋放的影響。
運(yùn)用同時(shí)脫氮除磷工藝需注意：脫氮和除磷是相互影響的，脫氮要求較低負(fù)荷和較長泥齡，除磷卻正好相反，而且回流污泥中過高的硝酸鹽濃度對除磷有較大影響，因此反應(yīng)池各段池容、污泥齡及水力停留時(shí)間應(yīng)根據(jù)氮、磷排放標(biāo)準(zhǔn)尋找平衡點(diǎn)。
4.1.3.3 SBR工藝
由于SBR工藝是出于非連續(xù)操作過程，池中的有機(jī)物濃度隨時(shí)間變化，活性污泥出于一種交替的吸附、吸收和生物降解過程，因此可通過改變工藝的工作方式，如攪拌混合、曝氣等創(chuàng)造厭(缺)氧、好氧的狀態(tài)，按脫氮除磷工藝要求實(shí)現(xiàn)去除污染物的目的。運(yùn)行時(shí)間和溶解氧是SBR取得良好脫氮除磷效果的兩個(gè)重要參數(shù)。
4.2 化學(xué)除磷技術(shù)
4.2.1 機(jī)理
化學(xué)除磷就是向污水中投加藥劑，與磷反應(yīng)形成不溶性磷酸鹽，然后通過固液分離將磷去除。
常用的化學(xué)除磷藥劑有石灰和金屬鹽(包括鋁鹽和鐵鹽)。最常用的是石灰Ca(OH)2、硫酸鋁Al2(SO4).18H2O、堿式氯化鋁PAC、三氯化鐵FeCl3、硫酸鐵Fe2(SO4)3等?；瘜W(xué)除磷過程中因不同金屬磷酸鹽的溶解度和pH值可能形成多種沉淀物。
4.2.2 化學(xué)除磷技術(shù)
4.2.2.1 投加石灰除磷
石灰首先與水中堿度發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鈣沉淀，然后過量的鈣離子才能與磷酸鹽反應(yīng)生成羥基磷灰石沉淀。通常所需石灰量主要取決于污水堿度，而不是污水中磷酸鹽含量。
4.2.2.2 投加金屬鹽除磷
(1)投加鋁鹽
鋁離子與正磷酸離子結(jié)合，形成難溶的磷酸鋁，當(dāng)使用硫酸鋁時(shí)，還會形成氫氧化鋁絮凝體，污水中的膠體粒子被絮凝體吸附去除，使用鋁鹽后混合液的pH值對除磷效果有較大影響。
(2)投加鐵鹽除磷
三價(jià)鐵離子與磷的反應(yīng)和鋁離子相似，生成物是磷酸鐵和氫氧化鐵。二價(jià)鐵離子與磷的反應(yīng)則要復(fù)雜些，必須對二價(jià)鐵離子加以氧化。
(3)金屬鹽的投加點(diǎn)
金屬鹽的投加點(diǎn)比較靈活，可以加在初沉池前、生化池內(nèi)及二沉池前，也可以將化學(xué)除磷系統(tǒng)與生物處理系統(tǒng)分開，以二沉池出水為原水投加金屬鹽進(jìn)行混凝過濾。金屬鹽的投加點(diǎn)取決于出水總磷含量要求。出水總磷要求在1mg/L時(shí)，在一級和二級處理系統(tǒng)中投加即可達(dá)到目的，由于二級處理出水中呈懸浮物的含磷量也占了相當(dāng)大的比例，因此需增設(shè)出水過濾設(shè)施。
(4)金屬鹽的投加量
金屬鹽的選擇主要依據(jù)處理性能和處理費(fèi)用，因從污泥產(chǎn)生量、堿度消耗量、運(yùn)行操作復(fù)雜程度、腐蝕性等多方面綜合分析選定。與氯化鐵相比，鋁鹽在價(jià)格、安全性和腐蝕性等方面優(yōu)勢，但其產(chǎn)生的污泥較難處理。
金屬鹽的投加量主要取決于進(jìn)水總磷含量、期望的除磷率，一般進(jìn)水總磷含量不是恒定的，為了保持出水總磷含量始終滿足排放要求，投加量必須隨進(jìn)水總磷含量進(jìn)行調(diào)整，為了滿足峰值條件下能提供足夠的金屬離子含量，實(shí)際投加量按高于平均含量考慮。
5 船廠污水除磷工藝
5.1 生物除磷和化學(xué)除磷比較
生物除磷工藝流程簡單，不需要投加化學(xué)藥品，建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用較低。存在的問題是除磷效果決定于剩余污泥排放量，在二沉池中難免還有磷的釋放。在進(jìn)水中磷與BOD5之比很低的情況下能取得很好的處理效果。用該工藝處理污水時(shí)磷的去除率在75%左右，出水含磷約lmg/L或略低(0.8mg/L)，很難進(jìn)一步提高。
化學(xué)除磷效率較高，操作簡單，結(jié)果穩(wěn)定，不會重新放磷而導(dǎo)致二次污染，當(dāng)進(jìn)水濃度較大或有一定波動時(shí)，仍有較好的除磷效果。要求出水TP濃度越低，所需投加的藥劑量也越多，金屬鹽的投加量需通過試驗(yàn)確定?；瘜W(xué)藥劑投加所產(chǎn)生的磷酸鹽沉淀和其他化學(xué)沉淀物，會增加污水處理廠的剩余污泥量，從而導(dǎo)致污水處理成本的增高。
5.2 船廠污水處理除磷工藝選擇
目前船廠污水采用的處理工藝中SBR工藝和A2/O工藝已具有同步脫氮除磷功能，生物接觸氧化及A/O工藝生物除磷效果有限，從上海外高橋造船有限公司廠級污水處理站(采用生物接觸氧化法)的實(shí)際運(yùn)行情況看，其處理出水的總磷尚不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
船廠污水的處理目標(biāo)不僅為懸浮物和COD的去除，還要求脫氮除磷，滿足氨氮、總氮和總磷達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在采用同步脫氮除磷工藝時(shí)，生物除磷和脫氮之間在碳源、泥齡等方面存在著矛盾，且硝酸鹽的存在對生物除磷工藝有一定的影響，生物除磷和生物脫氮很難同時(shí)達(dá)到最佳的效果。由于脫氮一般只能靠生物去除，加之船廠污水濃度較低、有機(jī)碳源較少，而除磷工藝既可以采用生物除磷，也可以采用化學(xué)除磷，因此在確定船廠污水處理工藝時(shí)應(yīng)優(yōu)先考慮船廠污水的脫氮要求。在保證脫氮效果的前提下，考慮除磷，使得出水中的TN和TP同時(shí)達(dá)到要求。
船廠污水處理可以采用生化除磷法也可采用化學(xué)除磷法。新建工程，宜采用帶生化除磷效果的污水處理工藝，改、擴(kuò)建工程則可在原有構(gòu)筑物基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝改造或直接增加化學(xué)除磷設(shè)施。如需達(dá)到更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，可在生化除磷的基礎(chǔ)上輔助化學(xué)除磷。化學(xué)除磷與生物除磷技術(shù)相結(jié)合已是當(dāng)今除磷技術(shù)的發(fā)展趨勢，充分利用生物除磷費(fèi)用低、化學(xué)除磷出水磷濃度低且比較穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，對一些已建成的船廠污水處理廠，在生物處理的基礎(chǔ)上增加化學(xué)除磷，可大大提高出水水質(zhì)。由于石灰法除磷主要用于要求出水磷含量在0.1mg/L左右的情形，且該工藝比較復(fù)雜，石灰泥產(chǎn)量很大，與其它常規(guī)污水除磷工藝相比缺乏經(jīng)濟(jì)性。船廠化學(xué)除磷建議使用投加金屬鹽。對于有中水回用需求的船廠，可以在后續(xù)的深度處理過程中投加復(fù)合絮凝劑除磷。以上海外高橋造船廠為例，該廠污水處理采用生物接觸氧化法，二級處理出水作為中水水源進(jìn)行混凝沉淀+過濾深度處理回用綠化、沖洗、沖廁，中水進(jìn)水中總磷含量約0.76mg/L，絮凝藥劑采用PAC+PAM，中水出水總磷含量處理效率穩(wěn)定在50%左右，總磷含量在0.36mg/L左右，詳見下表3)，可滿足總磷(0.50mg/L)相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。
表3 上海外高橋造船有限公司中水回用工程進(jìn)、出水總磷含量(連續(xù)六天測定)
| 氣溫：28~30℃，進(jìn)水量30m3/h | ||
| 時(shí)間 | 進(jìn)水 | 出水 |
| 第一天 | 0.76 | 0.38 |
| 第二天 | 0.80 | 0.39 |
| 第三天 | 0.73 | 0.35 |
| 第四天 | 0.79 | 0.36 |
| 第五天 | 0.77 | 0.32 |
| 第六天 | 0.76 | 0.33 |
6 結(jié)論
確定船廠污水處理工藝時(shí)應(yīng)優(yōu)先考慮船廠污水的脫氮要求，除磷工藝宜選擇帶生物除磷功能的處理工藝，需達(dá)到更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，可在生化除磷的基礎(chǔ)上輔助化學(xué)除磷，化學(xué)除磷藥劑宜選擇鋁鹽，有利于利用其吸附能力，對于有中水回用需求的船廠，可將化學(xué)除磷與后續(xù)的深度處理相結(jié)合。
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